電極合漿不通分散工藝對(duì)鋰電池性能的影響

電極合漿不通分散工藝對(duì)鋰電池性能的影響

伴隨世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源問(wèn)題日益凸顯，而鋰離子電池因其具有制作成本低、質(zhì)量輕、綠色環(huán)保、清潔高效及高安全性等特點(diǎn)^[1]，在可再生能源發(fā)電、新能源汽車、儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)階段，行業(yè)研究更多的是聚焦于材料的開(kāi)發(fā)與優(yōu)化、高能量密度電池的設(shè)計(jì)、改善循環(huán)性能的衰減等方面，但是鋰離子電池的制備工藝也會(huì)對(duì)電池性能有很大影響^[2]。薛戰(zhàn)勇等人綜述了材料性質(zhì)及漿料制備對(duì)鋰離子電池性能的影響，指出不同的分散方式會(huì)影響漿料混合的均勻程度，并進(jìn)而影響到漿料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成及鋰離子的傳輸，影響電池內(nèi)阻^[3-4]。目前常用的漿料制備方式是干法研磨，干法研磨工藝是一種用于制備漿料的常用工藝，其中電池正負(fù)極材料通過(guò)在機(jī)械研磨機(jī)中連續(xù)研磨，直到達(dá)到所需粒度和平均粒徑的工藝。但是若用干法研磨機(jī)研磨粉體時(shí)，粉體的溫度會(huì)因大量的能量導(dǎo)入從而導(dǎo)致急劇上升，且當(dāng)粉體顆粒細(xì)化后，如何避免防爆問(wèn)題產(chǎn)生等都是研磨機(jī)難以掌控的^[5]。所以濕法研磨方法就應(yīng)運(yùn)而生，通過(guò)攪拌槳和齒輪高速分散盤對(duì)各類粉體和液體進(jìn)行捏合攪拌、混合及分散，是傳統(tǒng)的漿料制備方式，可方便地實(shí)現(xiàn)均勻攪拌且混合不分層。用濕法研磨機(jī)研磨得到的粉體是最有效且最合乎經(jīng)濟(jì)效益的方法。它避免了化學(xué)納米粉體制造的高成本，也避免了機(jī)械干法研磨細(xì)度難以達(dá)到納米級(jí)粉體的不足。一般干法研磨粒徑只能研磨到8um左右，要是想達(dá)到更細(xì)或納米級(jí)的就得用濕法研磨了。因此，本文作者使用濕法研磨分散工藝分別制備正極磷酸鐵鋰漿料以及負(fù)極石墨漿料并涂布，制作電池，并且研究了三種負(fù)極分散劑對(duì)電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用材料包括：磷酸鐵鋰，型號(hào)為E90（湖北融通高科新材料有限公司）；聚偏氟乙烯，型號(hào)為DS202（山東華夏神州新材料有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（濟(jì)南創(chuàng)世化工有限公司）； PVP-K30（焦作中維特品藥業(yè)股份有限公司）；導(dǎo)電炭黑（Imerys公司）；球形石墨，型號(hào)SG11（采購(gòu)于青島恒盛石墨有限公司）； SBR乳液，型號(hào)為145B（山東鑫澤祥化工有限公司）；羧甲基纖維素（山東華夏神州新材料有限公司）；涂易樂(lè)分散劑ET-204、ET-205、ET-206，涂易樂(lè)消泡劑Foamic-021，涂易樂(lè)潤(rùn)濕劑FS-640（天津赫普菲樂(lè)新材料有限公司）。

1.2 電池制備

1.2.1 濕法研磨分散工藝制備電極片

負(fù)極片制備：按照質(zhì)量比4：0.2：0.2：0.6：95將Super P、消泡劑Foamic-021、潤(rùn)濕劑FS-640、分散劑（其中分散劑為ET-204、ET-205、ET-206）和去離子水在研磨分散機(jī)以轉(zhuǎn)速3000 rpm進(jìn)行研磨至合格粒徑后，停止研磨，得到負(fù)極導(dǎo)電劑漿料。按照質(zhì)量比102：75：1：8將負(fù)極導(dǎo)電劑漿料、石墨、CMC以及SBR乳液在研磨分散機(jī)以轉(zhuǎn)速3000 rpm進(jìn)行分散至粘度為4000 mpas，停止分散，得到負(fù)極漿料。利用線棒刮刀涂布試驗(yàn)機(jī)200 μm厚度將上述漿料在銅箔（集流體）上進(jìn)均勻刮涂。將上述電極片在真空干燥箱中以120 ℃干燥10 h，并將干燥好的電極片用切片機(jī)剪裁成直徑為12 mm的小圓片，則負(fù)極片制備完成。

正極片制備：按質(zhì)量比2:0.5:33將Super P、PVP-K30和NMP進(jìn)行稱量，重復(fù)上述步驟，得到正極導(dǎo)電劑漿料。按照質(zhì)量比38:59:3將正極導(dǎo)電劑漿料、LiFePO₄和PVDF進(jìn)行稱重，重復(fù)上述步驟，用鋁箔做集流體，得到正極片。

1.2.2 干法分散工藝制備負(fù)極片

空白負(fù)極片制備：按照質(zhì)量比4：95將Super P和石墨進(jìn)行稱量。將上述藥品用研缽進(jìn)行30 min充分研磨并滴加去離子水，繼續(xù)研磨30 min，直至漿料均勻無(wú)顆粒。將上述漿料用線棒刮刀涂布試驗(yàn)機(jī)200 μm厚度在銅箔 （集流體）上進(jìn)均勻刮涂。將上述電極片在真空干燥箱中以80 ℃干燥10 h，并將干燥好的電極片用切片機(jī)剪裁成直徑為12 mm的小圓片，則空白負(fù)極片制備完成。

1.2.3 扣式電池組裝

在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行電池組裝，在水和氧含量均小于0.01 ppm環(huán)境下的手套箱中進(jìn)行操作。以聚丙烯（PP）為隔膜，組裝LiFePO₄||石墨全電池，其中全電池以LiFePO₄為正極，石墨為負(fù)極。圖1.1為電池的組裝順序：

1.1電池的組裝順序

1.2.4 漿料、極片及電池性能測(cè)試

漿料粘度測(cè)試在PVDV-I Prime型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)上進(jìn)行；Zeta電位測(cè)試在JS94J型微電泳儀上進(jìn)行；細(xì)度測(cè)試在刮板細(xì)度計(jì)0~50 μm上進(jìn)行；漿料厚度刮涂在DK-TB-B2型線棒刮刀涂布試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行；電池的循環(huán)性能和倍率性能在新威藍(lán)電測(cè)試儀上檢測(cè)；電池的阻抗測(cè)試在CS型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分散劑對(duì)負(fù)極導(dǎo)電劑漿料粘度、Zeta電位、以及細(xì)度的影響

表1為三種涂易樂(lè)分散劑所制備負(fù)極導(dǎo)電劑漿料基本性能對(duì)比，漿料制備過(guò)程中配比均相同。

使用涂易樂(lè)分散劑為ET-206所制備的負(fù)極導(dǎo)電劑漿料的粘度較低一些為36 mpas，細(xì)度為10 μm，Zeta電位為33.12 mV。表明濕法研磨工藝打開(kāi)了材料中團(tuán)聚的大顆粒，漿料分散的更為均勻。

表1 不同分散劑所制備負(fù)極導(dǎo)電劑漿料基本特性

2.2 不同分散工藝對(duì)電池漿料分散穩(wěn)定性的影響

表2為不同分散工藝所制備負(fù)極漿料在室溫條件下穩(wěn)定性能對(duì)比，漿料制備過(guò)程中配比均相同。

表2是三種分散工藝制成負(fù)極漿料后，漿料穩(wěn)定性隨靜置時(shí)間的變化，由表2可知，采用濕法研磨分散工藝將分散劑ET-206、消泡劑Foamic-021、潤(rùn)濕劑FS-640所制備的負(fù)極漿料靜置8 h后的穩(wěn)定性沒(méi)有變化，不影響涂布效果。而采用干法研磨工藝在不使用分散劑條件下所制備的空白組負(fù)極漿料靜置1 h后已經(jīng)有了明顯的分層，進(jìn)行涂布需要再次攪拌分散方能使用。

表2 不同分散工藝的負(fù)極漿料穩(wěn)定性

2.3 不同分散劑所制備電池的阻抗性能

圖2.1表示采用濕法研磨工藝添加涂易樂(lè)助劑和采用干法研磨分散工藝所制備的電池的電化學(xué)阻抗圖譜。將制成材料的電化學(xué)阻抗性能測(cè)試的頻率范圍控制在10^-1～10⁵Hz，調(diào)整交流振幅處于5 mV。由圖2.1中的數(shù)據(jù)可知，使用分散劑為ET-206所制備的電池在高頻區(qū)所出現(xiàn)阻抗半圓最小，而空白組電池在高頻區(qū)所出現(xiàn)阻抗半圓最大。綜合分析認(rèn)為，添加涂易樂(lè)助劑電池阻抗明顯降低，說(shuō)明涂易樂(lè)助劑幫助導(dǎo)電炭黑Super P與石墨在漿料中形成連續(xù)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，形成了穩(wěn)定的電子傳輸通道，降低了漿料電池的內(nèi)阻，且在一定程度上削弱了電化學(xué)極化現(xiàn)象，增強(qiáng)了電池的可逆性，改善了電池的電化學(xué)性能。

圖2.1 使用不同涂易樂(lè)分散劑制備電池以及空白電池阻抗性能

2.4 不同分散劑所制備電池的循環(huán)性能

循環(huán)性能：室溫下，將電池以 0.5 C 充 1 C 放的方式在 2.0~3.65 V 進(jìn)行充放電，每隔 100 次記錄循環(huán)次數(shù)和放電容量。如圖2.2所示，使用分散劑為ET-206所制備的電池在進(jìn)行1000次充放電循環(huán)后，電池的放電容量由初始的 142.6 mAh g^-1，衰減至 118.38 mAh g^-1，容量保持率為 83.02%；使用分散劑為ET-205所制備的電池在進(jìn)行1000次充放電循環(huán)后，電池的放電容量由初始的 133.63 mAh g^-1，衰減至 109.04mAh g^-1，容量保持率為 81.60%；使用分散劑為ET-204所制備的電池在進(jìn)行1000次充放電循環(huán)后，電池的放電容量由初始的130.63 mAh g^-1，衰減至 101.76mAh g^-1，容量保持率為77.90%，空白組電池在進(jìn)行1000次充放電循環(huán)后，電池的放電容量由初始的83.27 mAh g^-1，衰減至49.38mAh g^-1，容量保持率為59.30 %。采用濕法研磨分散工藝所制備的電池循環(huán)性能比采用干法研磨分散工藝所制備的電池循環(huán)性能明顯高出許多，這主要是由于濕法研磨分散工藝所制備的漿料分散更為均勻，降低了局部區(qū)域材料團(tuán)聚引起的電阻增大現(xiàn)象，改善了電池的循環(huán)性能。

圖2.2 使用不同涂易樂(lè)分散劑制備電池以及空白電池循環(huán)性能

2.5 不同分散劑所制備電池的倍率性能

倍率性能是影響鋰離子電極材料的關(guān)鍵參數(shù)，LiFePO₄||石墨電池在不同倍率下的放電性能曲線如圖2.3所示。由圖2.3可以看出，使用分散劑為ET-206所制備的電池在0.1C、0.5C、1C、3C、4C倍率下均具有最大的放電容量，其最大容量分別為222mAh g^-1、182mAh g^-1、174mAh g^-1、153mAh g^-l、130mAh g^-l。

圖2.3 使用不同涂易樂(lè)分散劑制備電池以及空白電池倍率性能

3 結(jié)論

本文作者以相同的原料和配方，通過(guò)濕法研磨分散和干法研磨分散兩種工藝分別制漿，制備了正極漿料、負(fù)極漿料及相應(yīng)的磷酸鐵鋰電池。結(jié)果表明，濕法研磨分散工藝對(duì)所制備的電極漿料更為均勻，使用涂易樂(lè)分散劑為ET-206所制備的電池在進(jìn)行1000次充放電循環(huán)后，電池的放電容量由初始的 142.6 mAh g^-1，衰減至 118.38 mAh g^-1，容量保持率為 83.02%，遠(yuǎn)高于空白組電池容量保持率59.30 %。

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